生物柴油是由過(guò)量甲醇和動(dòng)植物油脂發(fā)生酯交換反應(yīng)生成的脂肪酸甲酯的混合物。生物柴油可以單獨(dú)使用，也可以按一定比例與石油基柴油調(diào)和后使用。生物柴油作為一種新型、環(huán)保的替代燃料，其研究開發(fā)在我國(guó)逐步得到重視。

生物柴油中殘留的微量甲醇會(huì)影響燃料的性能，因此甲醇含量是生物柴油的一項(xiàng)重要指標(biāo)。歐盟在生物柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)EN14214-2008《機(jī)動(dòng)車燃料柴油發(fā)動(dòng)機(jī)用脂肪酸甲酯(FAME)要求和試驗(yàn)方法》中對(duì)甲醇含量有明確的規(guī)定。我國(guó)于2015年修訂了生物柴油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，即GB/T20828-2015《柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)》。明確將生物柴油中的甲醇含量作為-項(xiàng)需要控制的指標(biāo)，要求生物柴油中甲醇含量應(yīng)小于0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。因此，建立我國(guó)生物柴油中甲醇含量的測(cè)定方法，是實(shí)施生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量控制的一項(xiàng)基礎(chǔ)性工作。

歐盟制定了用于生物柴油甲醇含量測(cè)定的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，即EN14110《生物柴油(FAME)中甲醇?xì)埩袅繙y(cè)定》。該標(biāo)準(zhǔn)采用頂空色譜法測(cè)定生物柴油中的甲醇含量。國(guó)外的相關(guān)研究都采用了這一測(cè)定方法。因此，中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院參照EN14110-2003的基本原理和步驟，建立了應(yīng)用于我國(guó)生物柴油中微量甲醇含量測(cè)定的試驗(yàn)方法，即NB/SH/T0903-2015《脂肪酸甲酯中甲醇含量的測(cè)定氣相色譜法》。

生物柴油的生成

生物柴油的生產(chǎn)基于植物油或動(dòng)物脂肪的酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯(FAME,見圖1)。在約60℃的溫度下，主要由甘油酯構(gòu)成的植物油與甲醇和催化劑(堿性氫氧化物或堿性醇鹽)發(fā)生酯化反應(yīng)。為了使平衡反應(yīng)定量地向生物柴油或FAME一側(cè)移動(dòng)，會(huì)過(guò)量添加甲醇。反應(yīng)結(jié)束后，必須除去過(guò)量的甲醇以及幾種副產(chǎn)物。

島津GC-2014AFsc配備HTA2000H頂空自動(dòng)進(jìn)樣器

生物柴油可由多達(dá)100種不同的脂肪酸甲酯組成，具體取決于生產(chǎn)過(guò)程中所使用的植物油。對(duì)于在如此復(fù)雜的基質(zhì)中測(cè)定甲醇推薦采用氣相色譜法結(jié)合頂空進(jìn)樣法。這使得在樣品制備階段就能將低社點(diǎn)的甲醇與高沸點(diǎn)的脂肪酸甲酯分離開來(lái)。將生物柴油樣品置于一個(gè)氣密的20毫升小瓶中加熱。甲醇是一種低沸點(diǎn)化合物，在氣相中富集，而高沸點(diǎn)化合物則在液相中(圖2)。經(jīng)過(guò)特定時(shí)間后，達(dá)到平衡。

達(dá)到平衡后，可從樣品瓶中的氣相（頂空）中抽取恒定體積的氣體，并將其注入氣相色譜系統(tǒng)中。

由于生物柴油基質(zhì)會(huì)影響液相和氣相中甲醇濃度的平衡，因此校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品必須用不含甲醇的生物柴油制備。DINEN14110生物柴油標(biāo)準(zhǔn)建議制備一條校準(zhǔn)曲線，其中包含001%、0.1%和0.5%(質(zhì)量比)的甲醇在脂肪酸甲酯(FAME)中。采用手動(dòng)頂空進(jìn)樣時(shí)，應(yīng)始終使用內(nèi)標(biāo)物。使用頂空自動(dòng)進(jìn)樣器時(shí)，內(nèi)標(biāo)物并非必需，但為提高結(jié)果的可靠性，仍建議使用。額外的工作量控制在合理范圍內(nèi):向每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品和每個(gè)生物柴油樣品中加入5微升2-丙醇(圖3)。

校準(zhǔn)時(shí)，向20mL頂空螺帽瓶中加入5g相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液以及5ul異丙醇。對(duì)于5g生物柴油樣品，加入5ul異丙醇作為內(nèi)標(biāo)。2000H每盤*多可處理40個(gè)樣品瓶。樣品制備過(guò)程完全自動(dòng)化，每個(gè)樣品都會(huì)被搖勻并加熱至60℃，持續(xù)在給定的時(shí)間內(nèi)，自動(dòng)進(jìn)樣器同時(shí)準(zhǔn)備多個(gè)樣品，以確保盡可能高的樣品處理量，并防止氣相色譜儀出現(xiàn)樣品積壓。從每個(gè)樣品瓶的頂空抽取500ul氣體，并以1:10的分流比注入GC-2014AFs系統(tǒng)。

圖3中的校準(zhǔn)曲線表明，HTA2000H自動(dòng)進(jìn)樣器與GC-2014的組合在DINEN14110推薦的濃度范圍內(nèi)具有很高的線性。生物柴油樣品測(cè)量值的重現(xiàn)性高于DINEN14110的要求(表1)，濃度*低的樣品在六次測(cè)量值中有兩次的差異*大，為0.00012%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。DINEN14110標(biāo)準(zhǔn)允許的偏差為0.00151%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，是上述差異的十倍。

HT200H與GC-2014AFsc相結(jié)合，為生物柴油中甲醇含量的常規(guī)分析提供了一種高效且**的自動(dòng)化解決方案。規(guī)模較小的生物柴油生產(chǎn)商將從這套性能**且性價(jià)比高的分析系統(tǒng)中獲益。