^{紅外光波長(zhǎng)約在800μm~1mm，分為近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外，本篇重點(diǎn)介紹中紅外區(qū)，見(jiàn)圖1。}

圖1：電磁輻射的中紅外區(qū)段

中紅外光譜涉及分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷，取波譜分析入門(mén)圖3的振動(dòng)能級(jí)躍遷部分“放大”，得圖2：分子從基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到上一個(gè)振動(dòng)能級(jí)所吸收的輻射落在紅外區(qū)，含2.5~25μm區(qū)段，換算成波數(shù)v，約400~4000cm^-1范圍。

 

圖2：跳臺(tái)階（中紅外光譜的振動(dòng)能級(jí)躍遷）

一、分子振動(dòng)形式與紅外吸收

分子振動(dòng)能級(jí)躍遷涉及分子的振動(dòng)，其分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。前者是鍵長(zhǎng)改變的振動(dòng)，分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，后者是鍵角改變的振動(dòng)，也稱變形振動(dòng)，分為面內(nèi)變形振動(dòng)和面外變形振動(dòng)。面內(nèi)又分剪式振動(dòng)和面內(nèi)搖擺振動(dòng)，面外又分為扭曲振動(dòng)和面外搖擺振動(dòng)（圖3）。

 

圖3：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)

伸縮振動(dòng)及官能團(tuán)區(qū)

伸縮振動(dòng)的激發(fā)可看做一種簡(jiǎn)諧振動(dòng)：設(shè)想球A和球B**兩個(gè)原子，二者形成化學(xué)鍵A-B，該鍵可像“彈簧”般以一定頻率v進(jìn)行伸縮振動(dòng)，如圖4。

 

圖4：兩球在彈簧上振動(dòng)：振動(dòng)激發(fā)模型

根據(jù)Hooke（虎克）定律，經(jīng)相關(guān)數(shù)學(xué)推算，可得公式

 

υ為以波數(shù)表示的振動(dòng)頻率，c為光速，m1和m2分別**兩個(gè)原子的質(zhì)量；k為力常數(shù)，大小與鍵能，鍵長(zhǎng)有關(guān)。

可得出：

1. 原子質(zhì)量越輕，振動(dòng)越快，頻率/波數(shù)越高，即原子的質(zhì)量和振動(dòng)頻率或波數(shù)成反比。

2. k越大，鍵能越大，鍵長(zhǎng)越短，振動(dòng)越快，頻率/波數(shù)越高，即k和振動(dòng)頻率或波數(shù)成正比。

可總結(jié)為圖5：原子越輕，鍵越強(qiáng)，分子振動(dòng)“越快”，即振動(dòng)頻率越高。

 

圖5：振動(dòng)頻率與原子質(zhì)量和鍵能的關(guān)系

上文提到，中紅外吸收波數(shù)υ一般在400~4000cm^-1區(qū)段，而大部分特征官能團(tuán)伸縮振動(dòng)的波數(shù)一般高于1500cm^-1，多數(shù)情況下，憑該區(qū)間的信號(hào)相應(yīng)即可快速判斷某一化合物擁有的特征官能團(tuán)，所以也被稱為官能團(tuán)區(qū)；

圖6總結(jié)了各**性化學(xué)鍵伸縮振動(dòng)的波數(shù)范圍，可發(fā)現(xiàn)，含氫的化學(xué)鍵如C-H、N-H、O-H鍵波數(shù)整體較高，約在2800~4000cm^-1區(qū)段，而不飽和鍵如三鍵、雙鍵波數(shù)相對(duì)較低，主要在2000~2500cm^-1區(qū)段。

需要注意的是，像C-C鍵及C-雜原子鍵等單鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)通常低于1500cm^-1，該區(qū)域被稱為指紋區(qū)，不過(guò)除單鍵伸縮振動(dòng)外，還包含各類彎曲振動(dòng)，使譜圖極大復(fù)雜化。

 

圖6：特征紅外伸縮振動(dòng)波數(shù)范圍

注意：圖6顯示的不同種類化學(xué)鍵對(duì)應(yīng)的不同波數(shù)范圍完全符合上文提及的質(zhì)量越輕，鍵越強(qiáng)，波數(shù)越高的特點(diǎn)。對(duì)于陌生化合物即可通過(guò)該原理初步判斷波數(shù)范圍。

彎曲振動(dòng)及指紋區(qū)

相比伸縮振動(dòng)需要克服較大的鍵能變化，彎曲振動(dòng)（圖7）*涉及分子幾何形狀的調(diào)整，能量需求較低，通常位于指紋區(qū)，即低于1500cm^-1范圍。

 

圖7：彎曲振動(dòng)

當(dāng)無(wú)法通過(guò)官能團(tuán)區(qū)判斷時(shí)，將通過(guò)指紋區(qū)的“細(xì)微區(qū)別”獲取信息，正如通過(guò)“指紋的細(xì)微區(qū)別”識(shí)別不同的人一樣。

二、偶極變化與紅外活性

基于圖6，C=C鍵的伸縮振動(dòng)理論上位于1600cm^-1附近，但實(shí)際上，四取代烯烴通常難檢測(cè)到紅外響應(yīng)，原因是該骨架在伸縮振動(dòng)過(guò)程中偶極矩變化過(guò)?。?/span>只有在伸縮振動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生足夠大的偶極矩變化才能產(chǎn)生紅外活性。

該現(xiàn)象可理解為圖8：鈴鐺欲發(fā)出響聲，其內(nèi)部球體與內(nèi)壁之間的相對(duì)距離必須發(fā)生變化（這樣球才能撞擊內(nèi)壁進(jìn)而發(fā)出聲音），若球體被固定，其與內(nèi)壁之間無(wú)法發(fā)生相對(duì)距離的變化，該鈴鐺則無(wú)法發(fā)出聲音。

 

圖8：偶極矩變化小者無(wú)紅外活性

注意1：偶極變化與紅外活性之間的具體關(guān)系涉及量子力學(xué)層面的復(fù)雜理論，圖8只是對(duì)其從宏觀層面作簡(jiǎn)單類比，實(shí)際上并不完全準(zhǔn)確，*供理解使用（將任何量子層面的原理用宏觀事物類比都不可能準(zhǔn)確，因?yàn)榱孔恿W(xué)和經(jīng)典力學(xué)之間天然存在巨大鴻溝）；

注意2：基于上述原理，紅外吸收強(qiáng)度與吸收波數(shù)（波長(zhǎng)、能量）不是一回事，后者是橫坐標(biāo)，前者是縱坐標(biāo)（見(jiàn)后文紅外光譜圖實(shí)例）；

注意3：除四取代烯烴外，無(wú)紅外活性的**性分子還有氮?dú)?、二氧化?/span>等，它們的共同點(diǎn)均是分子骨架高度對(duì)稱；